Furanokumaryny - aktywność biologiczna i właściwości

Powstawanie i występowanie w przyrodzie

Mechanizm syntezy furanokumaryn nie został jeszcze w pełni poznany, nie zbadano wszystkich procesów prowadzących do ich wytworzenia oraz enzymów, które w tych reakcjach uczestniczą. Wykazano natomiast, że synteza związków furanokumarynowych rozpoczyna się od umbeliferonu (7-hydroksykumaryna), który powstaje z fenyloalaniny w szlaku kwasu szikimowego. Po przyłączeniu się do niego jednostki pięciowęglowej – pirofosforanu dimetyloallilu (dimethylallyl pyrophosphate, DMAPP) ulega on stopniowej cyklizacji do marmezyny, która przekształcana jest następnie do psoralenu. Powyższy mechanizm dotyczy jednak wyłącznie furanokumaryn liniowych. Synteza związków angularnych również rozpoczyna się od umbeliferonu, jednakże po dodaniu jednostki pięciowęglowej ulega on przekształceniu do ostenolu, a następnie do angelicyny. Zarówno psoralen, jak i angelicyna mogą z kolei dać początek wielu pochodnym furanokumarynowym (BOURGAUD I WSPÓŁAUT., 2006; DEWICK, 2002; KOHLMÜNZER, 1998).

Wykazano, że związki furanokumarynowe typu psoralenu występują w przyrodzie znacznie częściej niż ich formy angularne. Ich obecność jest szczególnie charakterystyczna dla roślin z rodzin Apiaceae (selerowate) oraz Rutaceae (rutowate). Znajdują się one również u niektórych przedstawicieli Moraceae (morwowate – rodzaje Brosimum, Dorstenia, Fatoua i Ficus) oraz Leguminosae (bobowate – rodzaje Psoralea i Coronilla). Furanokumaryny angularne występują w mniejszych ilościach i są charakterystyczne przede wszystkim dla roślin z rodzin Apiaceae i Leguminosae (Tab. 3).

Związki furanokumarynowe syntetyzowane są w różnych tkankach oraz częściach roślin – najintensywniej w owocach i korzeniach, jednakże pewne ich ilości wykryto również w liściach, kwiatach, łodydze oraz korze. Rozmieszczenie furanokumaryn w roślinie oraz stężenie, w jakim występują zależy od etapu jej rozwoju, stadium wegetatywnego oraz enzymów uczestniczących w roślinnym metabolizmie wtórnym. Spośród związków liniowych najczęściej spotykany jest psoralen, bergapten, ksantotoksyna oraz izopimpinelina, natomiast do najbardziej powszechnych form angularnych zaliczyć można angelicynę, sfondynę i pimpinelinę. Furanokumaryny występują w postaci wolnej bądź jako glikozydy.

U większości roślin furanokumaryny syntetyzowane są w odpowiedzi na różne czynniki stresowe, zarówno biotyczne, jak i abiotyczne, np.: mikroorganizmy, owady, grzyby, promieniowanie ultrafioletowe, różnego rodzaju zanieczyszczenia oraz uszkodzenia mechaniczne (SZEWCZYK, BOGUCKA-KOCKA, 2012; BOURGAUD I WSPÓŁAUT., 2006; KOHLMÜNZER, 1998).

Nazwa związku	Roślina/surowiec roślinny
psoralen	Psoralea sp., liście figowca, korzeń lubczyka
bergapten	olejek bergamotowy, aminek większy, liście/korzeń selera zwyczajnego, korzeń lubczyka, arcydzięgla, biedrzeńca, ziele/korzeń pietruszki, liście/ziele ruty, owoc kminku, gorysza krymskiego, Heracleum sp. (barszcz)
imperatoryna	gorysz miarz, owoc aminka większego, kminku, owoc/korzeń arcydzięgla, owocnia pomarańczy gorzkiej (olejek eteryczny)
izopimpinelina	owoc aminka większego, liście/ziele ruty, korzeń biedrzeńca
ksantotoksyna	owoc aminka większego, kminku, korzeń arcydzięgla, biedrzeńca, ziele ruty
peucedanina	owoc gorysza krymskiego
angelicyna	korzeń arcydzięgla
izobergapten	korzeń biedrzeńca
pimpinelina	korzeń arcydzięgla, biedrzeńca
sfondyna	korzeń barszczu, biedrzeńca

Tab. 3. Występowanie furanokumaryn liniowych i angularnych w przyrodzie
(na podstawie: KOHLMÜNZER, 1998; MATŁAWSKA, 2008).

Aktywność biologiczna i właściwości

Furanokumaryny charakteryzują się wielokierunkową aktywnością biologiczną, co czyni je bardzo zróżnicowaną grupą związków.

Wpływ na owady, bakterie i grzyby

Jak już wcześniej wspomniano, furanokumaryny pełnią u roślin funkcję fitoaleksyn. Badania na ten temat prowadzone były już w latach siedemdziesiątych XX wieku. Udowodniono, że związki furanokumarynowe mogą hamować żerowanie owadów, takich jak niektóre motyle z rodziny sówkowatych (Spodoptera litura i littoralis, Heliothis virescens), przybyszki amerykańskiej (Periplaneta americana), czy karaczanów (Neostylopyga rhombifolia - karaczan arlekin i Blattella germanica - karaczan prusak). Potwierdzono również, że ksantotoksyna (8-metoksypsoralen, 8-MOP) wykazuje działanie owadobójcze w stosunku do Spodoptera eridania, które może być dodatkowo wzmocnione pod wpływem promieniowania ultrafioletowego (YAJIMA, MUNAKATA, 1979; HADAČEK I WSPÓŁAUT., 1994; STEVENSON I WSPÓŁAUT., 2003). Większość badań na temat aktywności furanokumaryn względem szkodników owadzich dotyczy form liniowych tych związków, istnieją jednak doniesienia potwierdzające podobne właściwości związków angularnych. Wykazano na przykład, że angelicyna zmniejsza tempo wzrostu oraz płodność niektórych gatunków motyli z rodziny paziowatych (np. Papilio polyxenes), których larwy przystosowały się do żerowania na roślinach zawierających furanokumaryny typu psoralenu (BERENBAUM, FEENY, 1981).